单分子测量技术与光纤技术融合研究取得进展

利用单分子构建功能光电子器件不仅可满足器件微小化乃至高度集成的需求，而且可研究材料在分子水平上的本征物理化学现象及其调控规律，是未来分子光电子器件研发的科学基础，是世界各国相互竞争的制高点。

实现分子功能器件的核心是调控分子结中电子输运特性。调控的方法包括利用光、静电场、机械力、pH和温度等对电子输运进行调控。其中光作为一种非侵入性的外部激励受到广泛关注。尽管，扫描隧道显微镜断裂结，机械可控纳米断裂结，电迁移断裂结等技术均能通过聚焦空间光研究分子结的光电特性，但是仍然有很大的局限性。因为空间光聚焦的方法无法绕过壁垒作用于目标区域，背景散射光对分子的性能有着较大的影响，并且光学元器件也很难集成到分子芯片上，这些都大大限制了分子器件将来的应用。

基于此，现代光学研究所微纳光学与单分子器件课题组开发了一种基于光纤波导的机械可控纳米裂结技术用于研究光对分子结电导的调控作用，其中锥形光纤覆盖有金属层可同时用作分子结电极和光波导。利用这种机械可控光纤断裂结(F-BJ)技术，探究了咪唑分子的光电导,并发现对于特定构型的分子有大约40%的电导增强现象。DFT计算揭示了单光子吸收过程对分子电导的影响。此成果为研究单分子研究提供了新平台，相应成果发表于学术期刊Nanoscale Horizons上。

研究亮点：

本文以机械可控纳米裂结(MCBJ)技术为基础，开发了机械可控光纤断裂结(F-BJ)技术，利用光纤波导原位探究了单分子的光电导特性。

亮点一：该工作提出了一种新的单分子光电导测试系统。其优势在于：① F-BJ能适用于更多的测试环境，如真空腔、远距离调控；② 锥形光纤的制作工艺成熟，而且光纤本身对光的影响小，保真度高，能探究分子结对光的手性、波长、能量等因素的响应；③ F-BJ技术能自聚焦于分子结处，无需外加透镜组等，会减小因基底光散射造成的噪声干扰信号。

亮点二：从实验和理论计算角度，该工作揭示了咪唑单分子结的光电导增强现象主要来自于谐振场与光子之间的能量交换，即单光子吸收过程；也发现了分子结中咪唑单体以及氢键连接的二聚体这两种特征分子结构型。

图文解析：

机械可控光纤断裂结芯片的制备

首先剥去了单模光纤 (长度约0.5 m) 一端的光纤外保护层。然后，将用酒精棉擦拭过的光纤放入光纤熔接机中，通过放电与拉伸使其变细以形成直径约25 µm锥形光纤。由于光纤相对较脆，因此在随后的制备过程中很容易从收缩区域折断光纤。作者使用一条胶带将光纤固定在台阶型光纤托盘上，如图1a所示。之后，依次进行等离子体清洁和金属沉积工艺，请参见图1b。同时，将聚酰胺酸溶液旋涂在弹性基板上，可以通过加热使其硬化以形成绝缘层。柔性基板预制有三层聚酰亚胺以达到更好的绝缘效果，而第四层聚酰胺酸溶液用作固定层。将预制的弹性基板插入光纤和台阶型光纤托盘之间后 (图1c)，然后将光纤压紧并在加热板上加热，通过持续12小时加热和硬化过程，光纤将自动固定在基板上 (图1d)。

Fig. 1. (a) Tapered optical fiber is fixed on a step-shape glass holder using a tape. (b) A layer of Au are deposited on the top of the optical fiber by plasma sputtering. (c) The flexible substrate is inserted between optical fiber and glass holder. (d) The fiber is pressed to attach the substrate.

机械可控光纤断裂结技术可靠性测试

为了验证机械可控光纤断裂结芯片的可靠性，作者首先在屏蔽箱中测量有无光照射下的裸金属电极的电导率，如图2a所示。作者使用了LabVIEW自编程程序，实现自动测量。图2b展示的是有光及无光着情况下电极分离过程中的典型线性电导演化曲线。电导演化曲线在G₀的整数倍处都显示出特征平台。图2c和2d分别展示出了在有光和无光照的情况下，在电极分离过程中的电导统计直方图。无论裸金属结是否被照亮，电导直方图中都能清楚观察到整数倍G₀峰，但未观察到低于1 G₀的额外峰。

Fig. 2. (a) Schematics of the mechanically controllable break fiber junction chip. The inset shows a zoom of the suspended fiber/Cr/Au bridge. (b) Typical conductance traces of bare metal junctions with linear coordinate during the separation of the electrodes in the absence (cyan) of and presence (blue) of light illumination. Linear and logarithm conductance histograms of bare metal junctions in the absence (c) of and presence (d) of light illumination.

咪唑分子结的光电导特性

进一步，作者分别在有无光照下记录了分子结断裂过程中的电导信息。与光纤裸电极实验不一样，1 G₀以下观察到了两个分子电导平台，如图3b所示。无光照条件下，一维电导统计直方图1 G₀以下有两个电导峰在大约2.1×10^-2 G₀和1.6×10^-3 G₀处，分别标记为H和L，如图3c所示。650 nm光通过光纤导入到分子结处，G₀以下的两个电导峰在大约2.9×10^-2 G₀和1.6×10^-3 G₀处。图3b中的虚线也可以看出H峰对应的电导台阶在光照前后存在一定的差异。可以得出如下结论：①无论是否光照，咪唑分子的电导在1 G₀以下均存在两个特征值；②光照后，咪唑分子的H峰有大约40%的电导增强。

Fig. 3. (a) Structure of imidazole. (b) Typical conductance traces of single-imidazole junction measurements with logarithm coordinate in the absence (sky blue) of and presence (sand) of light illumination. Logarithm conductance histograms of single-imidazole measurements in the absence (c) and presence (d) of light illumination. Two Gaussian-fitted peaks are located at approximately 2.1×10^-2 G₀ and 1.6×10^-3 G₀ in the dark, while at approximately 2.9×10^-2 G₀ and 1.6×10^-3 G₀ in light illumination.

第一性原理计算电子输运特性

为了探究咪唑分子结形成两个电导峰值以及H峰在光照下电导增强的原因，作者在TranSIESTA量子程序包中使用密度泛函理论计算了分子结的电子输运特性。首先，作者对咪唑单体分子结在不同电极间隙的结构利用Gaussian 09程序包进行了优化。咪唑分子上有两个氮原子，能通过氢键形成二聚体。优化过后，作者使用Siesta和Gollum代码计算了零电压下咪唑分子结单体结及二聚体结的电子隧穿谱，以揭示直方图中的H峰变化的原因。图4a和4b分别是基于咪唑单体和二聚体的零电压传输函数，偏置窗口从原始区域 (天蓝)移动到光子吸收区域 (品红色) 的示意图。偏置窗口中传输函数的积分正比于电导值。可以发现，对于咪唑单体结，变化前后的传输函数具有显着的电导增强，而对于咪唑二聚体结，则只有轻微的变化。获得了与实验一致的结论。

Fig. 4. Zero-bias transmission spectrum for imidazole monomer junction at 6.2 Å gap size (a), and for imidazole dimer at 10.2 Å gap size (b). The bias voltage window shifts from ice blue region to magenta region due to photon absorption. Insets: Log conductance values in the absence (black) and presence (red) of photon absorption under different gap sizes.

总结展望：

本文提出的机械可控光纤裂结技术一方面可以有效地探究聚焦光照明下单分子结的电学特性；另一方面，由于其特殊的配置，这种技术还可以潜在地用于检测单个分子的光信号 (例如，光致发光，散射/吸收光谱)：锥形光纤在机械可控纳米裂结装置的作用下形成两个断裂截面，一个可用作光源通道，另一个可用作光收集通道。这种设计为今后对光与单分子结相互作用的探究提供了一种新思路。

文章全文链接：https://doi.org/10.1039/D1NH00031D