调控与增强稀土离子掺杂钙钛矿氧化物薄膜上转换发光
研究背景
稀土是不可再生的重要战略资源，推动稀土产业向高技术含量和高附加值方向发展是我国稀土产业发展的战略目标。稀土元素独特的4f电子结构拥有众多的能级，发光波长覆盖从真空紫外到红外波段的稀土掺杂发光材料在照明和显示领域占据重要地位，在生物医学、信息能源等领域也展现出广阔的应用前景。针对稀土发光材料，如何提高发光材料的发光效率以及发光性能的有效调控是本领域研究的核心内容，也是材料迈向实用的关键问题。迄今为止，增强和调控稀土离子发光主要包括化学手段和物理手段。目前研究主要集中在化学方法，即通过改变发光材料的化学成分（掺杂离子种类浓度、基质材料）、晶体结构、相位尺寸和表面基团来调控稀土发光。化学方法能够灵活高效地调控稀土离子的发光光谱，提高材料的发光效率。其主要局限在于无法实现原位实时可逆地调控材料的发光性能，尤其限制了对稀土离子发光动态过程的研究。而且，研究晶体场变化作用于稀土离子时，难以严格区分晶体场和化学合成过程中不可避免引入的杂质和缺陷等因素的影响。
研究成果
近日，南开大学现代光学研究所张杨研究员与北京邮电大学理学院吴真平教授合作在调控与增强稀土离子掺杂钙钛矿氧化物薄膜上转换发光研究领域取得了一系列研究成果。
挠曲电效应指的是非均匀变形引起的材料极化，存在于所有的晶体介电材料中。合作团队报道了基于挠曲电效应有效增强稀土掺杂钛酸锶（SrTiO3，简称STO）上转换发光。STO是典型的钙钛矿氧化物，有反演对称中心，本身并没有极性。挠曲电效应和材料中的应变梯度成正比，会随着材料特征尺寸的减小和应变梯度的增加而增强。利用Sr3Al2O6（SAO）的牺牲层，成功制备了高质量自支撑的铒离子掺杂钛酸锶薄膜（STO:Er）。向STO:Er薄膜施加面内拉伸应力后，薄膜中反演对称性被破坏，产生挠曲电极化。挠曲电极化能有效增强稀土掺杂薄膜的上转换发光强度（约4倍）。实验显示，自支撑STO:Er薄膜经104次弯折后依然保持了良好的发光性能，展现了良好的可重复性。相关成果以“Enhanced Upconversion Photoluminescence Assisted by Flexoelectric Field in Oxide Nanomembranes”为题发表在Laser & Photonics Reviews, DOI: 10.1002/lpor.202100454。
图1 （a）自支撑STO:Er薄膜制备流程示意图；（b）STO:Er薄膜TEM图；（c）应变增强稀土离子发光光谱强度；（d）应变增强稀土离子发光定量分析
弯曲应变能够实现原位实时可逆的调控稀土离子发光。在柔性云母衬底上分别沉积了Er/Yb和Er/Yb/Mn共同掺杂的BaTiO3(BTO:Yb/Er、BTO:Yb/Er/Mn)外延薄膜，研究了弯曲应变对于掺杂薄膜中的上转换发光过程的影响。在BTO:Yb/Er和BTO:Yb/Er/Mn薄膜中都观察到了由弯曲应变引起的上转换发光的有效增强和调制,可归因于由弯曲应变引起的Er3+离子位点晶体场的变化而引起的辐射跃迁几率的变化。由于Mn2+离子的非屏蔽3d5构型更容易受到晶体场变化的影响，将Mn2+离子引入Yb3+/Er3+共掺杂体系中可进一步促进应变诱导的调制效应，在弯曲应变ε = 1.83%时，上转换发光强度提高了近6倍。相关成果以“Mechanically induced enhancement and modulation of upconversion photoluminescence by bending lanthanide-doped perovskite oxides”为题发表在Optics Letters, 47, 706, 2022。
图2 （a）和（c）不同弯曲应变状态下，(BTO:Yb/Er)/云母和(BTO:Yb/Er/Mn)/云母异质结构在980nm激发下的上转换光谱；（b）和（d）在(BTO:Yb/Er)/云母和(BTO:Yb/Er/Mn)/云母异质结构中，4F9/2→4I15/2跃迁的上转换发光调制因子ΔR与弯曲应变的函数
图3 （a）(BTO:Yb/Er/Mn)/云母异质结构中Mn2+离子在不同弯曲应变下的光谱；（b）Mn2+离子的PL强度与弯曲应变的关系；（c）Mn2+离子的发光峰中心与弯曲应变的关系；（d）Mn2+离子在弯曲应变下的能级分裂
三明治型核壳结构设计稀土纳米晶能够实现高效能迁移上转换发光。使用铁电超晶格结构模拟三明治型核壳纳米结构。得益于铁电钙钛矿超晶格的可控外延生长，通过超晶格结构设计调控稀土离子能量迁移过程（图4），证明了将敏化剂（Nd3+）、蓄能剂（Yb3+）、激活剂（Er3+）实行空间分离的超晶格方案能有效增强和调控稀土上转换发光。相关成果以“Control of upconversion luminescence by tailoring energy migration in doped perovskite superlattices”为题发表在Optics Letters, 47, 1250, 2022，并入选当期Editors’ Pick。
图4 （a）稀土掺杂铁电超晶格结构示意图；（b）超晶格TEM和EELS图；（c）超晶格结构中稀土离子能量传递；（d）稀土掺杂铁电超晶格发光光谱
论文信息：
[1] Z. Dong, H. Chen, M. Qi, J. Shen, W. Liu, E. Guo, D. Li, Y. Zhang*, Z. Wu*, Enhanced upconversion photoluminescence assisted by flexoelectric field in Oxide nanomembranes, Laser Photonics Rev., 10.1002/lpor.202100454, 2022
[2] F. Dong, H. Chen, Z. Dong, X. Du, W. Chen, M. Qi, J. Shen, Y. Yang, T. Zhou, Z. Wu*, Y. Zhang*, Mechanically induced enhancement and modulation of upconversion photoluminescence by bending lanthanide-doped perovskite oxides, Opt. Lett., 47, 706, 2022
[3] W. Chen, Z. Dong, H. Chen, J. Shen, X. Du, F. Dong, T. Zhou, W. Huang, Z. Wu*, W. Liu, Y. Zhang*, Control of upconversion luminescence by tailoring energy migration in doped perovskite superlattices, Opt. Lett., 47, 1250, 2022, Editors’ Pick
