《Journal of the American Chemical Society》： 光致异构单分子器件取得进展

研究背景

全面了解光异构分子结中的电荷输运特性对于单分子功能器件的合理设计和精确制造至关重要。一类典型的光异构分子，偶氮苯衍生物，其反式异构体经紫外光照射后会转变为顺式异构体 (trans → cis)，而顺式异构体转变为反式异构体 (cis → trans) 可以通过可见光照射或热来触发。尽管已经广泛研究了在自由空间中由光照引起的偶氮苯衍生物顺反异构过程的可逆变化，但鲜少有报道对偶氮苯衍生物分子的光异构化过程的电导演变进行原位监测。先前的理论研究计算表明，cis构象的单分子结电导值通常要比trans构象低，归因于cis构象中的两个苯环是弯曲折叠的，破坏了其π系统共轭性。然而，先前的大多数实验表明，cis构象通常比trans构象具有更高的导电性，这主要归因于cis构象分子结的电子传输路径短或具有更好的分子前沿轨道离域性。这些先前的研究主要是聚焦于分子结的构象/电子结构与电导之间的关系，为理解通过光致异构分子结的电荷传输提供了有益的见解。然而，对于锚定基团、机械拉伸以及光诱导锚定基团激发对分子结电荷传输的影响仍然是未解之谜。

文章内容简介

近日，南开大学现代光学研究所的微纳课题组及其合作者团队共同在《Journal of the American Chemical Society》期刊上发表了题为“Conductance Evolution of Photoisomeric Single-Molecule Junctions under Ultraviolet Irradiation and Mechanical Stretching”的研究文章。该文章打破了以往人们认为“偶氮苯分子结电导是由光异构化构象变化来决定”的固有观念。实验结果表明，随紫外光照时间的不断增加，胺基和吡啶基锚定基团的分子结电导演化趋势相反。揭示了在相同分子骨架中锚定基团发挥的关键作用，甚至可以克服构象变化对分子结电荷输运特性的影响。进一步证明了顺式构象的分子不能完全靠机械拉伸成反式构象，表明仅靠纯机械操作实现可逆的分子开关仍旧是一个很大的挑战。此外，团队进一步分析验证了吡啶基可被紫外光激发 (n → π*)，揭示了锚定基团的光激发对分子器件的性能具有至关重要的作用。这些发现为理解光异构体分子结中的电荷传输提供了新的视角，并为逻辑设计光-机械协同的分子开关提供了新的途径。

团队基于动态扫描隧道显微镜断裂结 (STM-BJ) 技术原位监测三种具有不同锚定基团的偶氮苯衍生物分子结在紫外光照射和机械拉伸作用下的电导演变 (图1)。随紫外光照射时间的增加，如图1 (b-c) 所示，胺基 (给电子基团) 的分子结电导会逐渐增加，而吡啶基 (吸电子基团) 的分子结电导会逐渐减小。

图1. 不同锚定基团的偶氮苯光开关分子在原位紫外光照射下的电导测量结果。(a) 利用STM-BJ技术测量光异构化过程中分子结电导的实验装置示意图。插图 (左)：反式偶氮苯分子为平面结构的示意图。插图 (右)：顺式偶氮苯分子为非平面构象的示意图。(b-d) M1、M2和M3分子随365 nm紫外光照射时间演变的一维电导统计直方图。

进一步绘制二维电导-距离统计云图，以展示分子结电导平台的形状和长度。图2为M1分子结在不同紫外光照射时间的二维电导-距离统计云图，会发现随着紫外光照射时间的延长：(1) 电导平台向更高的电导值移动，表明在紫外光照射过程中电导增加；(2) 电导平台的长度几乎不变，如图2插图所示。众所周知，电导平台长度通常与分子长度正相关。理论计算表明，M1-trans大约比M1-cis长1.42倍。因此可以预期trans → cis转变会导致电导平台长度会显著减小。然而，图2显示了电导平台几乎不变，这与预期相反，表明cis异构体是可以被拉伸的，即在动态断裂结过程中电极的拉伸作用力下，cis分子的NNC键角θ (图1 (a) 插图) 会增加，最终导致分子长度增加。

图2. M1分子 (trans构象) 随365 nm紫外光照射时间演变的二维电导-距离统计云图和电导平台长度分布统计 (插图)。

图3. M2分子 (trans构象) 随365 nm紫外光照射时间演变的二维电导-距离统计云图和电导平台长度分布统计 (插图)。

如图3所示，随着紫外光照射时间的不断增加，M2分子结的电导平台会逐渐变得倾斜，甚至消失，表明分子-电极间耦合强度减弱。这种现象仅在M2和M3分子结中观察到，而在M1分子结中没有。团队将这种差异归因于紫外光照下，仅吡啶基的用于锚定电极的孤对发生的n → π* 跃迁，而在胺基中这种n → π* 跃迁不会发生。图4 (a-c) 展示了这三种分子的反式结构、价电子分布以及N原子周围的孤对电子轨道。对于M1分子，由于缺少π*轨道 (N原子周围只有σ轨道而没有π*轨道)，胺基锚定基团中N原子的孤对电子无法在紫外光照射下被激发到π*轨道。相反，对于M2和M3分子，用于锚定金电极的吡啶基中N原子的孤对电子可以在紫外光照射下被激发到π*轨道 (n → π*)。相应地，用于与金电极形成供体-受体键的孤对电子将减少 (或被去除)。因此，M2和M3分子与电极间的耦合强度在紫外光照下会减弱。图4 (d-f) 展示了在紫外光激发下胺基内n-π*跃迁是较难发生的，而吡啶基内是可实现的。

为了直观分析光异构分子的光异构过程并证实前面的猜测，团队进行了紫外-可见光谱测量。如图4 (g-i) 所示，随着紫外光照射时间的增加，更多的分子由反式转变为顺式。值得注意的是，与M1相比，M2和M3的n-π*跃迁峰值强度的增加幅度较弱，这进一步支持了紫外光可以激发M2和M3分子中吡啶基的猜想。对于M2和M3分子，不仅偶氮苯官能团中N原子的孤对电子可以被激发，而且吡啶基中N原子的孤对电子也可以被激发 (n-π*)，这导致具有吡啶基的分子的峰值强度 (n-π*) 变化缓慢。

图4. 锚定基团在紫外光照射下的激发示意图和三种目标分子的紫外-可见吸收光谱。(a-c) 目标分子反式构象的价电子分布示意图。(d-f) 目标分子在紫外光照射下锚定基团能级跃迁激发的示意图。(g-i) 目标分子在光异构化过程中的紫外-可见吸收光谱，插图为可见光区域的放大。

原文信息

该文章于2024年2月27日以“Conductance Evolution of Photoisomeric Single-Molecule Junctions under Ultraviolet Irradiation and Mechanical Stretching”为题在Journal of the American Chemical Society期刊在线发表。文章的共同第一作者是南开大学博士研究生谭敏同学，山东师范大学孙峰博士。南开大学现代光学研究所为第一通讯作者单位。

Title: Conductance Evolution of Photoisomeric Single-Molecule Junctions under Ultraviolet Irradiation and Mechanical Stretching

Authors: Min Tan^#, Feng Sun^#, Xueyan Zhao, Zhibin Zhao, Surong Zhang, Xiaona Xu, Adila Adijiang, Wei Zhang, Haoyu Wang, Chuankui Wang, Zongliang Li*, Elke Scheer*, Dong Xiang*

TOC图

原文链接：

https://pubs.acs.org/articlesonrequest/AOR-YBAZE3HABF4TCGUCYTSR