微纳光学课题组在“光镊操控分子间相互作用”方面研究取得进展

背景介绍：

分子间的π-π相互作用已在诸多领域中被广泛研究，包括超分子化学、有机化学、材料科学、化学、机械变色传感以及分子生物学领域等。鉴于π-π堆积相互作用在多个领域中的广泛影响，如何在单分子水平上有效调控π-π相互作用引起了广泛关注。研究表明，可以通过控制分子浓度、施加机械力以及精心设计目标分子来调控分子间的π-π相互作用，这为分子器件的潜在应用提供了新的思路。然而，在不改变分子构象和浓度的前提下，如何在单分子水平上调控分子间的π-π相互作用仍然是一个巨大的挑战。

近日，南开大学现代光学研究所微纳光学与分子光电器件团队及合作者首次展示了可以通过激光照射，在单分子水平上调控分子间的π-π耦合。通过导电性测量展示了在金属纳米腔内使用合适的偏振光显著增强了分子间的π-π耦合。在理论模拟计算的辅助下，揭示了π-π耦合增强源于纳米腔内产生的等离激元光梯度力，该力可以将相邻分子吸引得更近，进而增强分子间的π-π相互作用。

内容简介：作者利用扫描隧道显微镜裂结（STM-BJ）技术，监测电极分离过程中电导变化迹线来研究光照对2,6-萘二胺（2,6-NDA）分子间π-π相互作用的影响。2,6-NDA分子具有两个氨基锚定基团，并以萘作为骨架以形成π-π堆积二聚体。在收集光照下电导数据之前，作者测量了2,6-NDA在溶液中以及吸附在金基底上的紫外-可见光谱。结果表明，在400至700 nm的波长范围内没有明显的光吸收，表明实验中使用的入射光不会激发目标分子。

图1(a)显示了黑暗环境下形成的2,6-NDA分子二聚体结的示意图。作者将二聚体结定义为一种几何结构，其中两个相邻的（π堆积的）分子分别锚定在相对的电极上。图1(b)和1(c)展示了一维 (1D) 和二维 (2D) 电导直方图（在0.1 V偏压下记录），可以清晰地观察到两个不同的电导峰值或平台。高电导 (HC) 峰位于10^-2.7±0.1 G₀（G₀ = 2e²/h ≈ 77.6 µS）处，归属于单分子结的电导（参见图1(b)中的插图）。HC值约比低电导(LC)值大约两个数量级，LC峰值则归因于二聚体结的电导。

图1(d)显示了光照条件下分子二聚体结的示意图，光入射角相对于基底平面约为15±3°，光偏振方向与入射平面平行（p偏振）。在此，作者使用波长为532 nm、强度约为1×10⁴ Wm⁻²的激光作为光源。光照下的1D和2D电导直方图分别见图1(e)和1(f)。比较图1(e)与图1(b)，可以发现两个显著差异：(1) 光照下HC峰的位置向更大值偏移。这种电导增加可归因于光子辅助传输 (PAT)，即隧穿电子吸收或发射光子，电子能量的改变导致电子的透射函数发生变化；或者是由于等离激元激发产生了非平衡的电荷载流子（即热载流子），这些载流子可直接贡献额外的隧穿电流，或通过激发分子振动引发非弹性电流；(2) LC峰的强度显著增加且位置显著右移，表明分子二聚体结的成结率增加，并且π-π堆积分子之间的耦合强度增强。值得注意的是，光照后LC峰的强度显著增加，而HC峰的强度几乎保持不变。这一现象不能仅用光照下分子浓度变化的可能性来解释，因为单分子和二聚体结的成结率应都与分子浓度成比例，即预计LC和HC峰强度会呈现类似趋势。图1(f)展示了光照条件下获得的相应2D电导直方图。

作者发现LC峰强度的增加与入射光的偏振有很强的依赖性，对于p偏振光（即电矢量大致平行于电极对的轴），LC峰强度显著增强，表明π-π耦合得到了极大增强。相反，对于s偏振光，LC峰的强度仅有微弱增强。作为对照实验，作者测量了相同氨基锚定基团但无分子间π-π相互作用的烷基主链分子结的导电性，结果仅观察到一个导电峰 (HC)，并且该峰的位置在光照下没有明显变化，

为了研究光强对实验结果的影响，作者进行了光功率依赖实验，结果表明，随着光强的增加，LC峰的强度增加，而HC峰则相对保持不变。LC峰和HC峰强度的不同变化进一步表明，光照引起的分子浓度变化不应是观察到的实验现象的主导机制。此外，作者用Pt电极重复了实验，等离激元增强在Pt电极中相比于Au电极损耗更大。使用Pt电极时，LC峰在光照下仅有微弱变化，这佐证了观察到的结果与等离激元效应相关联的结论。

通过导电性与闪烁噪声强度的标度关系可以获得电子隧穿路径的信息。图2(a)和图2(b)分别展示了2,6-NDA在黑暗情况和光照下LC平台附近的噪声功率谱密度（PSD）。频率依赖指数N值接近2，表明电荷传输主要通过空间而非化学键。这一发现再次支持了LC峰与π-π堆叠二聚体相关的推断。同时，注意到在光照下N值略有下降，这可以归因于相邻分子间增强的π-π耦合。对于其他类型的芳香族分子结，PSD显示出相同的趋势。相反，在HC状态下N值接近1，且其在光照下N值几乎没有变化。

为了揭示光调控π-π堆叠的机制，作者研究了具有不同锚定基团和不同π-π耦合强度的系列分子。图3(a)展示了2,6-NDA分子结在不同条件下的电导直方图。可以清楚地看到，光照下HC峰的位置向更大值偏移，但HC峰的强度几乎不变。相反，LC峰的位置向右偏移且其强度在光照下增加。由于带有两个氨基末端的分子有能力通过氢键形成二聚体，LC峰可能来源于通过氢键形成的分子二聚体。为了排除这一可能性，作者使用β-萘胺（记作β-NA）分子作为对照实验。值得注意的是，β-NA分子仅在一端具有一个氨基锚定基团，因此很难通过分子间氢键形成二聚体。尽管如此，电导直方图中仍观察到一个微弱的HC峰和一个明显的LC峰，如图3(b)所示。HC峰归因于β-NA单体分子结，其通过氨基与一端电极锚定，通过苯环与金电极的范德华相互作用与另一电极连接，该相互作用可以通过光照增强。LC峰则只能归因于通过π-π相互作用而非氢键形成的分子二聚体。显然，LC峰的强度在光照下显著增加，且位置右移，与2,6-NDA的结果相似。

作者进一步研究了光照对具有不同π-π耦合强度的分子的影响。图3(c)展示了5,6,7,8-四氢萘-2-胺（记作5,6,7,8-THDA）分子结的电导直方图。与2,6-NDA和β-NA相比，5,6,7,8-THDA具有一个环己烷末端，即一个环己烷取代了一个苯环。这种取代由于环己烷中的氢原子增加了空间位阻，从而抑制了相邻分子之间的π-π相互作用。因此，预期光照对该分子的LC峰影响会变弱，图3(c)验证了这一预测。为了比较，作者还研究了在两端均具有吡啶锚定基团的分子（2,6-二氮杂萘，记作2,6-NAP），如图3(d)所示。电导直方图显示HC峰分裂为两个峰，这可以归因于吡啶锚定基团的不同倾斜角度。图3(d)表明LC峰在光照下没有明显变化，这可以通过吡啶环中的N原子孤对电子导致的分子内电子云密度不平衡来解释：孤对电子导致分子间形成强耦合的π-π堆叠二聚体较为困难，因此2,6-NAP的LC峰几乎不受光的影响。此外，作者还在不同偏压下进行了导电性测量，结果发现光照对π-π调控的效率高于偏压调控，表明两者具有不同的调控机制。

为了验证提出的等离激元调控机制，作者采用准量子方法和经典方法计算了光照下电场及光力分布。将上部电极建模为一个带有原子尺度的凸起（半径为0.25 nm）的表面，因为在电极分离过程中通常会产生突出的金原子。图4(a)显示，当间隙尺寸为0.6 nm（接近单个2,6-NDA分子的长度）时，纳米间隙内电磁场（E）的强度显著增强，并在间隙中心产生了最大场增强的“热点”。

图4(b)展示了作用在分子上的光学力矢量F的映射。光学力矢量指向间隙最窄的部分，这表明纳米间隙附近的分子会被吸引到热点位置，通过横向压缩力增强π-π相互作用。作者称这种效应为“捕获”，尽管它并不严格对应于对自由分子的捕获。图4(c)展示了在光照下作用于2,6-NDA分子的光学力（X分量的绝对值）的计算结果。光学力在原子凸起周围对称分布，最大值为1 pN。光学力在远离间隙中心的区域显著减小，这表明分子会被拉向间隙中心。

图4(d)展示了两分子在光学梯度力作用下被推得更近的示意图。考虑到在这种几何结构中最大光学力较小（约1 pN），作者认为金尖端与分子之间的偶极-偶极吸引力也可能在促使分子靠近中起到作用。这种吸引力使分子有序排列，从而增强了分子间的π-π耦合。图4(e)和4(f)显示了通过两种不同的方法计算得出的沿X轴不同间隙尺寸下的捕获势空间分布，描述了分子相对于热运动的捕获概率。可以观察到：(1) 由准量子方法计算的捕获势高于经典方法计算的结果；(2)捕获势在间隙中心最高，这将把两分子拖向间隙中心。因此，计算结果支持了这样的推测：光照对二聚体形成的影响来源于等离激元纳米间隙中显著增强的光学梯度力。

总结：作者通过对上千个单分子结的电导测量，研究了具有不同主链和锚定基团的一系列分子的分子间π-π相互作用。电导直方图揭示了单分子（单体）结和二聚体结的形成，二者分别通过HC峰和LC峰表现出来。实验发现，在激光照射下，LC峰向更高值偏移且强度显著增加，这暗示了π-π耦合的增强。基于有限元的准量子方法的计算结果，揭示了这种光学操控来源于纳米间隙内产生的光学等离激元梯度力，其中间隙电极天线充当光镊，将相邻分子推得更近。这些发现提供了一种非破坏性的方式来调节分子间的相互作用，加深了对π-π相互作用机制的理解，并为操控单分子尺度极微小物体的相对位置开辟了新途径。

该研究工作于2024年12月3日以“Manipulating π-π Interactions between Single Molecules by Using Antenna Electrodes as Optical Tweezers”为题发表于《Physical Review Letters》上，文章的第一作者为南开大学许晓娜博士，并列第一作者为燕山大学齐强同学及南开大学胡奇宏同学。

原文链接：https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.133.233001