现代光学研究所《Journal of The American Chemical Society》“珊控反转单分子结整流方向”

背景介绍：随着电子器件不断向微型化、智能化方向发展，分子电子学被视为下一代信息技术的重要支柱之一。通过控制单分子结中电子隧穿行为，为开发更小、更快、更高效的电子元件提供了可能。然而，如何在单分子水平上精确高效地调控电子输运特性始终是该领域面临的重要挑战。

整流器可以让一个方向上的电流通过，而抑制另一方向的电流通过，是现代电子设备中控制电流方向的关键元器件。传统设计多依赖于不对称性的分子骨架（如D-σ-A结构）或两端不对称的电极材料及锚定功能团。然而，这些方法在实际应用过程中的通用性具有一定局限。近日，来自南开大学现代光学研究所微纳光学与单分子科学的研究团队利用完全对称分子实现了整流效应,，并通过离子液体门控调节作用，成功实现了单分子结整流方向的反转。这一研究不仅深化了电化学门控单分子场效应器件机理的认识，还为设计和应用单分子整流器件提供了新思路。

内容简介：作者采用四电极电化学扫描隧道显微镜断裂结装置 (STM-BJ) 作为实验平台，在电化学环境下对单分子结的电子输运行为进行了系统研究，如图1a所示。目标分子为对称的1,4-双（吡啶-4-基）苯 (BPB)，实验采用咪唑基离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 ([BMI]⁺[PF₆]^–)作为门控介质。这种咪唑类离子液体的阳离子和阴离子具有不同的大小和几何结构，能够在电极表面形成紧密排列不同覆盖密度的阴阳离子层。当偏置电压的极性发生反转时，分子结的静电环境随之改变，产生不对称的电场。这种电场不对称性对于理解无门控电压条件下的分子结整流现象机制至关重要。实验中，通过电化学蚀刻金线方法制备顶部针尖电极，并用黑蜡包封以减少漏电流；在外加偏压下，底部工作电极表面会吸附离子形成双电层 (EDL)。由于吸附离子与门电极之间的静电作用，门控电压可以调控这些离子在工作电极表面的分布，进而改变器件电极的化学势（即功函数），从而调控通过分子结的隧穿电流值，如图1a 所示。

图1b显示了在不同偏压和栅压条件下的分子结电导直方图。每个直方图由大约3000条电导-位移轨迹构建而成。结果表明，当施加正栅压 (V_G = 0.3 V) 时，在正偏压 (V_B = 0.5 V) 下的分子结电导值高于负偏压 (V_B = -0.5 V) 条件下的电导值。然而，当施加负栅压 (V_G = -0.5 V) 时，这种情况发生了反转，即在正偏压下的电导值低于负偏压下的电导值。

图1 四电极电化学隧道显微镜断裂结实验装置示意图以及BPB分子结在不同栅压(V_G)和偏压 (V_B)下的一维电导直方图。

为了进一步验证离子液体门控电压对器件整流作用的调控效果，作者在不同的栅压下，进行了电流-电压 (I-V) 连续扫描测量，发现在使用扫描测量时整流反转现象更明显且变化趋势连续可控（图2）。作者在STM针尖悬停期间记录了数百条I-V曲线，进一步运用机器学习方法提取特征值，对原始采样数据进行聚类分析，有效过滤了包含大量噪声信号的I-V 曲线。

图2 对不同门控下BPB分子进行I-V扫描，可以看到整流方向逐渐反转。

研究发现，I−V曲线的形状受到负栅压的强烈影响（图2a-e），而正栅压对其调制相对较弱（图2e-h）。值得注意的是，当栅压为零时（图2e），I−V曲线亦呈现整流行为。整体而言，当栅压从−1.2 V变化到1.2 V时，在负偏压下的电流逐渐减小，而在正偏压下的电流逐渐增大，从而导致电流整流方向的反转。

为了理解分子结中的整流反转机理，考虑基于Landauer公式的单能级输运模型（公式 1）。其中，金属电极的费米能级为E_F，分子的导电轨道能级为ε，分子与电极的耦合参数为Γ。此时隧穿电流 (I) 可表示为:

    （公式 1）

这里，h是普朗克常数，e是电荷单位，V是外加电压，T是与能量(E) 相关的电子输运 (透射) 函数。当施加偏压 (V) 时，电流与偏压窗口 (-eV/2，eV/2) 内电子透射曲线下的积分面积成正比。

图3展示了从该理论模型出发，从能级结构的角度对整流反转的定性解释。在零偏压下，相对于基底 (S) 和针尖电极 (T) 的费米能级 (E_F)，分子结中电子的透射峰 (LUMO) 处于能级ε₀处。基底和针尖的化学势分别表示为µ_S和µ_T。图3a, 3e展示在无离子环境中施加偏压于基底电极时，分子结的能级结构示意图。正负偏压 (V_B)下，基底或针尖电极的化学势相对于零偏压下电极的E_F对称移动 eV_B/2。(a) 正偏压窗口内透射曲线下的积分面积（阴影区域面积）等于(e) 负偏压下的阴影区域，表明此情况下不存在整流现象。图3b, 3f 展示的是在离子液体环境中，偏压（无门控电压）的情况下分子结的能级结构示意图。阳离子（阴离子）吸附在负（正）偏压下的基底电极上。阳离子的吸附使得负偏压下的基底电极的电化学势下降 (如图3b所示)，而阴离子的吸附使得正偏压下的基底电极的电化学势上升 (图3f)。由于顶部尖端电极接地，因此相对来说少有离子吸附在针尖电极上。图3c, 3g 展示在离子液体环境中，负门控电压下的分子结能级结构变化示意图。由于静电吸引作用，负偏压下的门电极会吸附阳离子，从而带来吸附在基底上阳离子数量的减少，使得基底电极电化学势上升 (图3c)。同时，与传统分子场效应管的机理类似，负的门控电压也会提升分子的LUMO能级，使其远离电极的费米能级E_F。虚线表示没有门控电压的原始电子透射曲线。(3b) 偏压窗口的积分面积小于(3c) 的面积，而 (3f) 积分面积大于 (3g) 的面积，可见在负门控电压下，正负偏压对电子输运呈现相反的调控作用。图3d, 3h展示的是正门控电压下，分子结在正负偏压下的能级结构变化示意图。吸附在基底电极上的阴离子的数目在正门控电压调控作用下减少, 带来基底电极电化学势下降 (图3h)。在负栅压下， (3c) 的面积大于 (3g) 的面积。而在正栅压下， (3d) 的面积小于 (3h) 的面积，表明整流方向在正负门控电压下发生了反转。

图3. 分子结中整流方向在正负门控电压下发生反转的能级结构示意图。

值得注意的是，根据经典固态单分子FET调控理论，正门电压会使得分子的轨道能级下移，而负门电压使得分子轨道能级上移，这种分子轨道能级的调控作用不依赖于偏压的极性。因此，门控分子轨道的移动会使得正负偏压下的电流变化趋势一致，因而门控分子轨道能级的变化不会显著改变整流比。所以，实验中观察到的整流方向的反转现象意味着门控电压对分子轨道能级的影响并不完全支配电子输运。图4a,  4b分别展示了电流随着负（正）门控电压的降低（增加）而连续增加。在经典电化学门控分子轨道能级的理论模型中，当施加负偏压于门电极，门电极周围将聚集正离子，相应分子结的周围会聚集负离子（图4c）。分子的导电轨道将受到周围负离子的影响，LUMO将上移（图4d），这将导致电流下降。然而这种基于门控分子轨道能级模型的推论与图4a及图2的实验观察现象相冲突。因此，作者认为在固态分子晶体管中占主导作用的直接分子轨道门控机制在离子门控电子传输过程中并不占据主导作用。

相反，作者认为吸附在电极上的离子将由于静电吸引力而迁移到门控电极。当不考虑离子吸附时，负偏压 (V_B) 下电极费米能级的大小为E_F+eV_B。如图4e所示，由于阳离子吸附，偏置电压 (V_B) 下的基底电极的费米能级从E_F+eV_B降低到E_F+eV_B-αeV_B。当施加门控电压（V_G）时，吸附的阳离子在负门控电压的作用下脱离基底，基底电极的电化学势 (费米能级) 上升βeV_G，如4f所示。这里，α和β分别表示偏压和门控电压对电极化学势的调控效率。费米能级的增加会导致偏压窗口的增大，从而导致隧穿电流的增加，这与图2及图4a所示的实验观察结果一致。因此，作者得出结论，在离子门控过程中，电极化学势的改变主导了电子输运，而不是分子轨道的调节主导电子输运。

图4电导随门控电压的变化及机理分析

理论计算，进一步揭示门控电压对电子传输的影响。如图5a所示，吸附在电极上的阴离子-阳离子对的数量上的变化用于模拟EDL的变化。Bias₁^-(Bias₁⁺)表示吸附在负（正）偏压底部电极上的一个离子对，其中阳离子（阴离子）更靠近底部电极表面。随着偏压的增加，吸附在电极上的离子对的数量增加。如图5b所示的计算的电子透射谱表明，随着更多的阳离子吸附到基底上，LUMO向右移动远离E_F。换句话说，在阳离子吸附与电极时，电极的E_F 远离LUMO向下移动，与先前的主张一致：即由于阳离子的吸附，基底的化学势 (µ_S) 降低（向下移动）。

图5 不同偏压及门控电压下分子结的透射谱计算结果

此外，团队还研究了门控电压如何影响通过分子结电子输运特性的机理。为了方便观测透射谱的相对变化，没有对透射谱中费米能级的位置进行校准。较高的门控电压改变溶液中离子的浓度分布，使累积的离子对更接近分子结。这里，Gate_H^-(Gate_L^-) 表示施加高（低）负的门控电压，使得离子对更靠近（远离）BPB分子结。值得注意的是，在模拟的正门控电压下，阳离子[BMI]⁺部分更靠近分子主链；而在模拟的负门控电压下，阴离子[PF₆]^-更靠近分子。图5d展示了在不同门控电压下计算的电子透射函数。当正（负）门控电压增加时，LUMO更靠近（远离）电极的E_F，这与传统的单分子场效应管调控机理一致（如图3中所展示的透射谱在门控作用时上下平移）。值得注意的是，在离子液体环境中，与门电压对电极电化学势的调控作用相比，这种门电压对分子轨道能级的调控控效应是较小的，这与固体分子FET的调控机制形成鲜明对比。

总结: 本研究开发了一种基于对称电极材料和对称分子的新型单分子整流调控技术，实现了利用不对称离子液体门控电子输运特性并反转整流方向的功能。在经典的固态单分子场效应管中，门电压通过对分子轨道能级的调节从而影响电子的输运性能。与此经典机理相反，作者的研究表明，在离子液体环境中，门控电压是通过对电极化学势的调节，而非对分子轨道能级的直接调控，从而影响分子结的电子输运性能。这一成果为在纳米尺度上精准控制电子输运提供了可行的技术方法，为多功能分子器件（如晶体管、二极管及晶闸管）的设计与构筑提供了重要的理论和技术基础。

论文信息

该研究工作于2024年12月12日以“Gating the Rectifying Direction of Tunneling Current through Single-Molecule Junctions”为题在线发表于《Journal of The American Chemical Society》。第一作者为南开大学王浩宇硕士研究生。

原文链接:  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13773