现代光学研究所及合作者在“分子光电开关器件”领域取得研究进展

背景介绍：

具有光致异构特性的偶氮苯衍生物是一类经典的分子开关材料，可在光照作用下于 trans（反式）与 cis（顺式）两种构型之间可逆切换，由此引发分子结构以及电子传输性质的显著变化。凭借这种可控的光响应特性，偶氮苯衍生物被广泛认为是实现分子级信息存储、光控逻辑电路、智能响应材料以及光电开关器件的理想功能分子。在分子光电器件研究领域中，偶氮苯分子因其在 trans 与 cis 构型间展现出显著的电导差异，展现出实现光控电子开关的巨大潜力。然而，当这类分子被集成到固态器件中并与金属电极耦合时，其激发态往往会被电极的强耦合淬灭，导致光致异构化效率显著降低，从而严重限制了器件的开关性能。

针对这一挑战，南开大学现代光学研究所及单分子研究中心课题组与合作者成功设计并合成了两种新型偶氮苯衍生物——TATA-TMA和TATA-TA。研究团队巧妙地引入了体积较大的 TATA 基团来增加分子间距、促进构型变化，同时在分子骨架中加入去耦合基团，有效隔离了偶氮苯功能核心与电极间的强耦合作用。实验结果显示，新型偶氮苯衍生物分子的电导开关比提升了一个数量级，同时表现出优异的光控性能与抗疲劳特性。更有趣的是，尽管TATA-TMA与TATA-TA具有相同的偶氮苯核心与TATA 基团，两者在光致异构化过程中却呈现出相反的电导变化趋势。这一有趣现象揭示了分子结构与电导调控之间的深层联系，有望为其他功能分子核心的设计与优化提供新的思路与指导。

内容简介：

作者采用液态金属EGaIn技术，以两种新型偶氮苯TATA-TMA及TATA-TA分子为核心构筑了系列分子光电开关器件，如图1所示。两种分子均由偶氮苯功能基团，去耦合功能团以及三氮三角底座 (TATA) 组成。首先，偶氮苯功能基团作为光响应的核心，可在紫外光和可见光照射下实现trans与cis状态的双向异构；其次，去耦合功能团可以将偶氮苯光响应基团与底座和金属基底隔离，实现解耦合功能；最后，TATA底座则作为锚定基团将分子吸附在金属表面，同时由于其较大的体积，可以为偶氮苯功能基团提供足够的异构空间，增加分子双向转化的效率。

图1 TATA-TMA及TATA-TA功能分子结示意图。

图 2 展示了两种分子在分子结中的电流密度–电压 (J-V) 曲线，以及多次循环光照后的稳定性。实验表明，两者都能在电极之间实现清晰的trans与cis光致异构化，并带来高达两个数量级的可逆导电切换。两种分子都展现出了优异的抗疲劳能力，在溶液中即使经过30轮的UV-Vis 循环测试，仍无明显衰退，同时在12轮电学测试中，分子可以实现双向异构，且开关比整体稳定。此外，分子在 SAMs 状态下也具有良好的长期稳定性，在低温氮气的环境中放置 15 天后仍能维持原有导电特性。值得注意的是，两种分子在测试过程中其导电切换方向截然相反：TATA-TMA 在紫外光作用下由 trans 转为 cis 时电流密度显著升高；而 TATA-TA 在同样的转变中电流密度却明显降低。

图2 TATA-TMA及TATA-TA分子器件电学测试结果。

偶氮苯体系中trans与cis状态的导电能力的强弱一直存在争议，分子的导电能力并非由其构型（trans或cis构型）单一决定。本工作再次印证了这一点。为理解本研究中出现的电导反转现象，作者结合 UV-Vis 吸收光谱、拉曼光谱以及 DFT 优化结构，系统分析了两类分子在光致异构化过程中的几何变化和电子结构演变。图 3 展示了相关的光谱与模拟结果。UV-Vis 光谱表明，两种分子在紫外光照射后均呈现典型的 π→π* 吸收峰减弱、n→π* 吸收峰增强的变化。由于TATA-TA分子存在p-π耦合，因此其π→π* 吸收峰的红移量相较于TATA-TMA分子而言更大。在 TATA-TMA 的结构优化中，可以观察到紫外光照后其解耦合基团中两个苯环之间的扭转角由约 89° 减小至约 77°，这一变化在拉曼光谱对应特征峰的转变中得到进一步验证，并与理论模拟高度一致。而对于TATA-TA分子，trans与cis的转换主导了分子电学性质，cis 状态下的分子其共轭结构被破坏，从而导致电子传输路径受阻、导电能力降低。

图3 TATA-TMA 和 TATA-TA 的紫外–可见吸收光谱与拉曼光谱。

图 4 通过电子输运计算和传输通道分布可视化，为不同分子及构型下电子如何“穿过”分子提供了最直观的解释。对于 TATA-TMA分子，trans 状态中由于苯环之间接近垂直，解耦合基团阻断电子通道，波函数主要局域在右侧电极；当其转变为 cis 结构时，分子长度缩短，扭转角减小，且偶氮苯上端苯环在电极中被短路，因此π 体系重新连贯起来，电子波函数贯穿整个分子直到上电极，导电因此显著提升。而对于 TATA-TA分子， trans状态中的偶氮苯呈现出一个平面结构，分子整体可以形成更完整的电子传输通路，因此波函数在trans构型的分子中可以延伸到对侧电极；而其在cis构型的分子中则被明显打断，电子更难跨越整个分子，仅局域在一侧电极中。理论计算的导电趋势与实验一致，从而辅助解释了实验中电导反转的现象。

图4 透射谱及本征通道计算结果。

总结：

本研究设计并合成了两种新型偶氮苯衍生物分子，采用了两种不同的去耦合策略。实验结果表明，TATA-TMA 和 TATA-TA 均表现出显著提升的电导开关比以及优异的抗疲劳性能。有趣的是，尽管这两种分子拥有相同的偶氮苯功能核心和锚定基团，它们在光致异构过程中却呈现出相反的电导变化趋势。这一现象凸显了去耦合基团在调控分子电导中的关键作用，其影响甚至能够超越（甚至反转）光致异构所带来的效应。结合DFT计算和光谱测量结果，进一步揭示了这一现象背后的物理机制，为发展具有可控开关方向的高性能分子光电开关提供了新的设计思路，推动分子电子器件走向实际应用。

该研究工作于2025年11月18日以“Reversing the conductance evolution of azobenzene derivatives in photoisomerization”为题发表于物理学期刊《Physical Review Letters》上。南开大学光学所2022级硕士张大林为本文第一作者，通讯作者为燕山大学马亮老师，上海交通大学李涛教授及南开大学向东教授。论文特别感谢华中科技大学吕京涛教授，天津大学于曦教授，天津大学王紫嫣博士及南开大学陈力川副研究员对本研究给予的重要指导和宝贵建议。

原文链接：DOI: https://doi.org/10.1103/p8vz-n42g